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电熔氧化锆的应用及前景
来源:钛锆铪协会 时间:2006-11-21 点击:

     

营口阿斯创化工有限公司      康蓉  郭东升

 

关键词:电熔氧化锆  陶瓷色料  耐火材料

 

 

一、       氧化锆材料的发展:

氧化锆(化学组成为ZrO2)材料是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一。上世纪七十年代中期以来,国际上欧美日等先进国家竞相投入巨资研究、开发氧化锆材料的生产技术和进行氧化锆系列产品的生产。随着中国经济技术的不断发展,对高新技术材料需求的不断增加,中国从上世纪九十年代初以来,开始进行氧化锆材料的开发、生产和研究工作。

氧化锆及其制品具有优越的物理化学性能,是现代高技术结构陶瓷、导电陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高性能耐火材料、高性能高温隔热材料的主要材料之一,是支撑现代高温电热装备、航空航天器构件、敏感元件、冶金耐火材料、玻璃耐火材料等高技术新材料产业的支柱之一。而这些领域的材料科学的技术水平是一个国家整体技术实力和水平的象征之一。某些国家还把氧化锆材料作为一种战略物质来储备和控制。

二、       电熔氧化锆的化学成份、物理性能及生产工艺简介:

氧化锆按制作工艺的不同,分为化学法氧化锆和电熔法氧化锆两钟。化学法氧化锆是采用氯碱化工及高温煅烧的工艺生产出来的;电熔法氧化锆则是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。由于采用电弧炉熔炼方法生产电熔氧化锆具有生产成本低、产品性能稳定、适应工业化大生产等优点,电熔氧化锆被广泛用于陶瓷、玻璃、耐火、电子、冶金、机械、化工等领域,用电熔氧化锆生产出的制品被广泛应用于军工、科研、高熔点金属冶炼、激光晶体、石英玻璃、电子工业等超高温窑炉及钢铁连铸等场合。

电熔氧化锆包括单斜电熔氧化锆和半稳定型氧化锆,其化学成份和物理性能见下表1:

 

 

化学成份

单斜锆

钙稳定锆

ZrO2 %

99

95

Fe2O3 %

0.03

0.05

TiO2 %

0.19

0.20

CaO %

3.8

稳定率 %

75-80

真密度 g/cm3

5.6

5.6

体积密度 g/cm3

2.3

2.8

电熔氧化锆是以优级锆英石(ZrSiO4或者ZrO2.SiO2)作为原料,以碳为还原剂,并加入少量的催化剂或者稳定剂,根据氧化锆和二氧化硅熔点的不同,在电弧炉的高温作用下,使锆英石分解还原,最后生成氧化锆及硅微粉,氧化锆经压缩空气喷吹成球,再经粉碎加工、分级后包装入库;硅微粉直接由回收系统回收。

单斜电熔氧化锆的晶型为单斜型,半稳定型氧化锆的晶型为单斜、四方和立方三种晶型混合存在。

三、电熔氧化锆的应用:

单斜电熔氧化锆主要用于陶瓷色料及耐火材料行业。

1、单斜电熔氧化锆在陶瓷色料上的应用:

陶瓷制品离不开装饰,好的装饰使制品身价百倍,装饰材料是装饰的物质基础,陶瓷色料是最重要的陶瓷装饰材料,由此可见陶瓷色料在陶瓷装饰中的地位。

自20世纪以来,陶瓷釉用色料总体进展不大,但有一个例外,即锆基色料的研究、开发及应用,几乎席卷了除黑色色料以外的所有颜色领域,其影响之深是过去的传统色料所远远不及的。

在陶瓷色料中,锆基色料具有如下特点:a) 呈色稳定性好——锆基色料在高温条件下不易反应、不放出气体、抗腐蚀、在熔融釉中溶解度小,色彩稳定。b)呈色力强——在釉料中加入量较少。c)混溶性好——不同颜色的锆基色料之间可按任意比例在釉料中混合使用,制备出各种丰富多彩的调和色,使其应用范围大大扩大。d)色泽纯正——这类色料受烧成气氛、基釉成分影响较小,对釉料适应性强,色料颜色饱和度大,呈色鲜艳。根据锆基色料的上述特点,电熔氧化锆被越来越广泛的应用在陶瓷色釉料的生产中。

锆基陶瓷色料主要有锆钒蓝、锆镨黄、钒锆黄、锆铁红、锆黄等种类。其组成及用途见表2。在合成硅酸锆的过程中,过渡金属和稀土金属离子能进入其晶格,形成光亮稳定的色剂。例如,钒离子进入ZrSiO4晶格成为钒-锆蓝;镨离子进入形成镨黄;铬、铁分别形成硅酸锆绿、锆铁红等各种固溶体型的色剂。

表2  含锆陶瓷色剂的颜色类型及用途

颜色

名称

组成

构成矿物

用途

锆黄

Co-Cr-Zr

Co-Mn-Zr

Co-Ni-Zr

Co-Ni-Zr-Si

锆英石

锆英石ZrSiO4〔Co、Ni〕

色釉

色釉、釉下彩

钒锆黄

锆黄

镉黄

Zr-V

Zr-Ti-V、Zr-Y-V

Zr-Si-Pr

Zr-Si-Cd-S

斜锆石ZrO2〔V〕

斜锆石ZrO2〔Ti、V〕ZrO2〔Y、V〕

锆英石ZrSiO4〔Pr〕

CdS被ZrSiO4包裹

色釉、釉下彩

色釉、釉下彩

色釉、色坯、釉上彩、釉下彩(氧化气氛)

色釉

棕褐

栗茶

Zr-Si-Pr-V

锆英石ZrSiO4〔Pr、Fe〕

色釉、釉下彩

绿

镨钒绿

Zr-Si-Pr-Fe

锆英石ZrSiO4〔Pr、V〕

色釉

钒锆蓝

Zr-Si-V

锆英石ZrSiO4〔V〕

色釉、色坯

锆铁红

Zr-Si-Fe

Zr-Si-Cd-S-Se

锆英石ZrSiO4〔Pr、Fe〕

CdS被ZrSiO4所包裹

色釉、色坯、釉下彩

色釉、釉下彩

 

2、单斜电熔氧化锆和半稳定型氧化锆在耐火行业的应用

电熔氧化锆是一种熔点高、化学稳定性和热稳定性好的新型高档耐火材料,被广泛应用于钢铁生产、玻璃生产、有色贵金属生产、工程陶瓷、炉衬耐火材料、磨料、色料、电子生产等行业,制作要求耐高温、耐腐蚀、耐冲刷、化学稳定性好、导热系数小、硬度大、耐磨等优良性能的产品,如定径水口、滑板、锆刚玉、锆莫来石、管嘴、喷嘴、坩埚、陶瓷色料、表层涂料、磨料、磨介、工程陶瓷、窑具等。

ZrO2制品,由于它的耐火性能特别好,使用温度可达到2500℃,在氧化或还原气氛中都很稳定,对许多金属溶液和熔渣的抗侵蚀性能很强,而且,ZrO2制品在高温1000℃以上时具有导电性。 
  铝锆碳质制品是在铝碳质制品的基础上发展出来的,主要可用作钢包(或中间包)滑动水口砖、长水口、塞棒、浸入式水口等,同相应的铝碳材质相比,产品具有更好的抗氧化性、热震稳定性和抗冲刷性及更高的强度,使用寿命也较长。在冶金行业中常用的刚玉质、高铝质、镁钙质、铝镁质、镁铬质、镁碳质等耐火材料中添加一定量的氧化锆,可以改善这些材料的化学稳定性、热震稳定性以及强度等指标。 

四、       电熔氧化锆生产企业介绍:

世界上生产电熔氧化锆的知名企业主要有:ASTRON、AFM、SEPR等。

澳大利亚独资、在国际上专门从事锆系列产品研发、生产和销售的阿斯创(中国)有限公司(ASTRON),从上世纪90年代以来,一直致力于锆系列产品的生产和研究,同时与国内外知名科研院所进行技术合作,投入大量的人力和物力,在辽宁营口建立了世界一流的中心检测化验室和研发中心,不断进行产品改进和研发,逐步形成年产一万多吨单斜电熔氧化锆和年产五千多吨半稳定型氧化锆的生产规模,来满足中国和世界上对电熔氧化锆的持续需求。

五、预测、前景及发展趋势:

目前,我国电熔氧化锆的年需求量在3万吨以上,全球电熔氧化锆的年需求量在10万吨左右,主要集中在欧洲、美洲和亚洲地区。随着中国国民经济的不断发展和世界经济一体化进程的加快,新材料、新领域的不断出现,对电熔氧化锆的需求量在迅速增长,应用领域在不断的拓宽,电熔氧化锆的应用前景会越来越广泛。

随着科学技术的不断发展,

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